2024年4月20日文博圈聯(lián)合森羅股份推出“金屬文物病害分析與長(cháng)期保存”文物保護線(xiàn)上公開(kāi)課。此次直播公開(kāi)課提供直播回放。

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       小編本期將對主講嘉賓中國國家博物館 文保院文物與科技研究所所長(cháng)、副研究館員、金屬文物保護國家文物局重點(diǎn)科研基地辦公室主任張然老師分享的精彩內容進(jìn)行回顧總結。


       此次直播公開(kāi)課張老師主要講解了鐵質(zhì)文物的典型腐蝕劣化機理以及預防性保護的原則和方法。其中，多項實(shí)驗數據表明：控制濕度和氧氣是保護鐵質(zhì)文物的關(guān)鍵因素。目前，保護鐵質(zhì)文物的技術(shù)和觀(guān)念依舊需要繼續推進(jìn)和發(fā)展。

及預防性保護研究綜述

       各類(lèi)金屬文物中，鐵質(zhì)文物數量較大，保存狀況不佳會(huì )引起腐蝕劣化。氯化物是導致鐵質(zhì)文物活性銹蝕的主要原因，柏林博物館針對鐵質(zhì)文物腐蝕機理和保護的研究也是現代文物科技保護的起點(diǎn)。

       鐵的化學(xué)性質(zhì)活潑，環(huán)境中有一定濃度的水和氧，鐵一定會(huì )腐蝕。在有氯化物的環(huán)境當中，腐蝕會(huì )更明顯，不僅是腐蝕速率增加，腐蝕機理也會(huì )改變。

       1鐵質(zhì)文物腐蝕劣化機理

       圍繞氯化物介紹鐵質(zhì)文物的腐蝕劣化機理，主要分為兩個(gè)階段：埋藏階段的腐蝕和出土后的繼續腐蝕。

       （1）鐵質(zhì)文物在埋藏環(huán)境中的腐蝕

       局部腐蝕模型：主要是電化學(xué)反應。陽(yáng)極區域的氯離子不斷地富集，這個(gè)過(guò)程里面的氯離子濃度可以達到海水的幾十倍，土壤當中的幾千倍。而隨著(zhù)亞鐵離子的水解，溶液的酸性也不斷地增強，酸性的增強又會(huì )促使陽(yáng)極反應進(jìn)一步的加速，這個(gè)過(guò)程被稱(chēng)為自催化現象。

       海洋腐蝕模型：檢測內層的陽(yáng)極區域的pH值達到4.8，是酸性環(huán)境；氯離子的濃度達到1.5mol/L，遠超海水的平均氯離子濃度。

       （2）鐵質(zhì)文物出土后的繼續腐蝕

       當鐵質(zhì)文物出土出水接觸空氣之后，FeCl₂或堿式氯化亞鐵就會(huì )發(fā)生一系列的氧化反應，最終生成的產(chǎn)物都是β-FeOOH。β-FeOOH是鐵質(zhì)文物出土后最常見(jiàn)的含氯腐蝕產(chǎn)物，也往往是能夠檢測到的唯一的含氯腐蝕產(chǎn)物。

       通過(guò)同步輻射技術(shù)證實(shí)了β-FeOOH當中的氯離子有兩種不同的存在形式，一種是晶體表面吸附的氯離子，它能夠直接引發(fā)、促進(jìn)鐵質(zhì)文物的腐蝕變化，但在鐵質(zhì)文物脫氯的過(guò)程當中也易于脫出。另一種是晶體隧道結構當中的氯離子，它對鐵質(zhì)文物的腐蝕劣化沒(méi)有直接的促進(jìn)作用，或者作用輕微，但是在一定環(huán)境當中，氯離子會(huì )釋放，對鐵質(zhì)文物的長(cháng)期保存是一個(gè)隱患，在脫氯過(guò)程中也難以脫除。

       β-FeOOH對鐵質(zhì)文物腐蝕劣化中的作用和危害，主要體現在以下三方面（見(jiàn)下圖）：

       研究人員將蒲津渡鐵人取下的鹽柱放置在空氣當中，發(fā)現6個(gè)小時(shí)后呈現淺綠色，108小時(shí)后就變成棕褐色，這個(gè)過(guò)程是從FeCl₂轉化為β-FeOOH。

 

       FeCl₂轉化為β-FeOOH的過(guò)程有兩種典型的病害現象：

       第一種典型病害現象：在高濕度下，氯化亞鐵溶液會(huì )吸水并且部分氧化，如果外界環(huán)境濕度在50%以上，氯離子和鐵接觸的時(shí)候，以黃色到棕褐色液珠的形式從銹層的內部向外滲出，而如果濕度在75%RH以上，即使氯離子不與鐵芯接觸，也會(huì )發(fā)生這種現象。當液體干燥之后，就會(huì )留下空殼狀的結構。

       下圖是國外學(xué)者做的示意圖。液滴整體表面張力很大，所以會(huì )形成很小很圓的結構。表面氧化會(huì )生成固體的腐蝕產(chǎn)物，當內部的液體流失或者干燥之后，就會(huì )形成空殼狀的結構。

       第二種典型的病害：在中等溫度下，固體β-FeOOH的生長(cháng)造成的一系列病害。β-FeOOH通常呈現為針狀或者絨毛狀的晶體，并且會(huì )垂直于表面縱向生長(cháng)。它在基體和銹層之間以及銹層孔洞縫隙當中生長(cháng)，會(huì )導致銹層的層狀剝離裂縫甚至斷裂。

       英國文化遺產(chǎn)機構的David Thickett調研了284件鐵質(zhì)文物損壞的原因，發(fā)現其中78%的鐵質(zhì)文物主要損壞原因是β-FeOOH的生長(cháng)。

       從上世紀90年代初到本世紀初，法國人針對含有Fe²⁺、Cl^-和OH^-的溶液的氧化規律開(kāi)展了一系列的研究，發(fā)現最終的氧化產(chǎn)物隨著(zhù)Fe²⁺、Cl^-和OH^-比例的變化而變化。高濃度的Fe²⁺和Cl^-都是β-FeOOH產(chǎn)生的必要因素。

       β-FeOOH的生成總是伴隨著(zhù)鹽酸的生成，鹽酸一部分進(jìn)入到β-FeOOH的隧道結構，更多的是吸附在它的晶體表面。

       晶體表面吸附的Cl-對鐵質(zhì)文物的腐蝕主要有以下幾個(gè)方面：

       一方面鹽酸屬于強酸，可能會(huì )造成鐵質(zhì)文物銹層的局部溶解，使得其機械強度下降，裂縫增大。另外鹽酸會(huì )去接觸鐵基體，也就是酸的再生循環(huán)過(guò)程。這一過(guò)程可解釋鐵質(zhì)文物出土后的損壞，如果不進(jìn)行干預，它可以持續發(fā)生直至損毀。

       另一方面鹽酸具有揮發(fā)性，可能會(huì )對附近的其他金屬物質(zhì)造成腐蝕，產(chǎn)生含氯的腐蝕產(chǎn)物，這是鹽酸的揮發(fā)造成的。

       以上是張然老師介紹的氯化物作用下鐵質(zhì)文物的腐蝕變化機理。內容總結見(jiàn)下圖：

       2鐵質(zhì)文物的預防性保護研究綜述

       預防性保護是當代文物保護的重要理念，在1930年召開(kāi)的關(guān)于藝術(shù)品保護的國際研討會(huì )上首次提出，它是對博物館藏品的保存環(huán)境實(shí)施有效的監控。1992年，美國蓋蒂研究所對預防性保護的定義為避免或盡可能延緩文物的劣化或損失而采取的一切措施和行動(dòng)，重在針對一組文物，而不是單件文物。2008年，國際博物館協(xié)會(huì )藏品保護委員會(huì )ICOM-CC第十五屆大會(huì )上通過(guò)了關(guān)于保護術(shù)語(yǔ)的決議，采納了蓋蒂研究所的定義并指出預防性保護措施和行動(dòng)是間接的，不去干擾文物的材質(zhì)和結構，也不去改變外觀(guān)。它包括文物登記、保存、拿取、包裝和運輸、安全、環(huán)境管理、應急計劃、工作人員培訓、公眾意識、法律法規等各個(gè)環(huán)節和方面的合理措施和行動(dòng)。但是，文物保存或展覽環(huán)境的監控依然是預防性保護的核心內容。

       （1）鐵質(zhì)文物預防性保護貫穿全過(guò)程

       對鐵質(zhì)文物來(lái)說(shuō)，預防性保護應該貫穿鐵質(zhì)文物從發(fā)掘出土、運輸包裝到保存、展覽、保護、修復前后的各個(gè)過(guò)程。

       （2）Thickett模擬新出土鐵質(zhì)文物腐蝕實(shí)驗

       使用鐵粉和銹蝕產(chǎn)物FeCl₂，研究腐蝕發(fā)生的環(huán)境條件和抑制方法。實(shí)驗結果表明：
18.1%濕度以下沒(méi)有β-FeOOH生成；

       20%濕度時(shí)開(kāi)始有β-FeOOH生成，在三個(gè)月之后變得明顯，同時(shí)鐵粉開(kāi)始消耗；

       30%到35%濕度下，β-FeOOH的生成量增加，體積膨脹也增加；

       30%到35%濕度下，有明顯的加速；

       50%濕度以上，β-FeOOH的生成量迅速增加，體積重量稍微增加，鐵粉的消耗顯著(zhù)增加；

       70%到80%的濕度下，鐵粉在兩天內全部消耗干凈。

       （3）Thickett對其他各種影響因素的研究

       影響鐵質(zhì)文物腐蝕的因素，包括環(huán)境當中的污染氣體、鐵器銹層的成分及土壤的成分等。Thickett對不同環(huán)境的620件鐵器文物進(jìn)行調研。從鐵器環(huán)境監測數據中發(fā)現：濕度越高，文物的保存狀況越差，并且在同等溫度下，在乙酸含量高的環(huán)境當中，文物的保存狀況更差。

       （4）Thickett模擬出土鐵質(zhì)文物的繼續腐蝕試驗

       用不同濕度下生成的β-FeOOH樣品與鐵粉混合模擬出土后的鐵器。實(shí)驗發(fā)現：同等濕度下，β-FeOOH對鐵粉的腐蝕比FeCl₂要更加嚴重。β-FeOOH生成的濕度越高，鐵粉腐蝕發(fā)生的濕度越低，腐蝕越厲害。在混合物里邊再加入FeCl₂，鐵粉腐蝕的濕度更低，在13%的濕度下就會(huì )有質(zhì)量變化。意味著(zhù)鐵器出土后，所處的環(huán)境濕度越高，通過(guò)控制濕度來(lái)抑制腐蝕就越困難。

       （5）鐵片模擬出土文物腐蝕試驗

       用鐵粉進(jìn)行實(shí)驗，模擬的是鐵質(zhì)文物最壞的情況，它和實(shí)際的鐵質(zhì)文物差別較大。原大英博物館的王全玉老師改用鐵片進(jìn)行實(shí)驗，在鐵片上放置FeCl₂，不同濕度下，鐵片表面FeCl₂的氧化產(chǎn)物是不同的；54%RH濕度下生成β-FeOOH；75%RH的濕度下生成FeOOH的混合物，清除表面的腐蝕產(chǎn)物發(fā)現，75%濕度下，一毫米厚的鐵片在一周就會(huì )有明顯的腐蝕。三個(gè)月就會(huì )造成貫穿的孔洞。

       （6）鐵質(zhì)文物腐蝕因素：相對濕度與氧氣濃度

       鐵的腐蝕和FeCl₂的氧化都需要氧氣，一定濕度條件下，消除氧氣可以抑制腐蝕。

       中國國家博物館主持完成了“十三五”國家重點(diǎn)研發(fā)計劃（2020YFC1522100）“館藏脆弱鐵質(zhì)文物劣化機理及保護關(guān)鍵技術(shù)研究”項目和國家文物局重點(diǎn)科研基地自籌經(jīng)費科研項目（2020ZCK111）“青銅和鐵質(zhì)文物低氧控濕保存展示和本體監測技術(shù)研究”。依托于這兩個(gè)項目，國博文保團隊也開(kāi)展了鐵質(zhì)文物預防性保護方面的研究。這些工作是中國國家博物館和清華大學(xué)、森羅股份，以及山東大學(xué)、湖北省博物館等單位共同合作完成。

       （1）森羅股份對帶銹含氯鐵片的正交實(shí)驗研究

       為了研究濕度和氧氣濃度對于帶銹含氯鐵質(zhì)樣品腐蝕變化過(guò)程的持續影響。采用的樣品是在商業(yè)鐵片上滴加1.25mol/L的氯化亞鐵溶液。放置約九個(gè)月，鐵片表面產(chǎn)生嚴重的銹蝕，并且銹蝕不斷地深入基體。經(jīng)過(guò)衍射檢測，鐵片表面銹蝕完全轉化為β-FeOOH。這能夠在一定程度上模擬出土以后放置一段時(shí)間的含氯化物的鐵質(zhì)文物。

       基于以上實(shí)驗進(jìn)程，進(jìn)行兩種方法開(kāi)展研究。由森羅股份使用第一種方法：正交實(shí)驗模式，采用主動(dòng)方式控制柔性氣密袋內的濕度和氧氣含量，結合濕度調節，維持袋內濕度的長(cháng)期穩定性，分別記錄實(shí)驗過(guò)程當中鐵片的重量變化和形狀變化。實(shí)驗結果表明：未腐蝕鐵片在濕度在30%RH到65%RH之間，無(wú)論氧氣濃度如何，表面都沒(méi)有明顯銹蝕現象，并且沒(méi)有明顯的增重。而在80%的濕度下，在各種氧氣濃度里面都會(huì )出現腐蝕現象。

       預腐蝕含氯的鐵片，它的進(jìn)一步腐蝕變化比未腐蝕鐵片更明顯，并且受濕度和氧氣濃度的影響也比較明顯。在相對濕度65%和80%的高濕度下，鐵片表面有明顯的新生銹蝕，但是氧氣含量差別導致銹蝕的狀態(tài)也會(huì )產(chǎn)生差別。具體來(lái)說(shuō)是氧含量0.1%的時(shí)候出現綠色的點(diǎn)狀銹，氧含量2%的時(shí)候出現黑色點(diǎn)狀銹，氧含量5%的時(shí)候出現黑色和褐色的點(diǎn)狀銹。而氧含量21%時(shí)，表面整體會(huì )變深變黑。

       重量變化方面，在10%RH到50%RH的濕度下，預腐蝕鐵片的增重基本上是隨著(zhù)濕度和氧氣濃度增加呈現變大的趨勢，但總體變化不是很大。

       （2）國家博物館對帶銹含氯鐵片的氧氣消耗法實(shí)驗研究

       由國家博物館使用第二種方法：氧氣消耗法。實(shí)驗方法是把鐵片氧氣傳感點(diǎn)和調濕材料封裝在密閉性很好的ESCAL袋子里邊，給鐵片一個(gè)密閉控制濕度的環(huán)境。在袋子外面，用光纖把特定波長(cháng)的光打在傳感點(diǎn)上，產(chǎn)生熒光，就可以探測袋內氧氣濃度，對袋內的氧氣濃度進(jìn)行連續記錄。

       下邊左圖說(shuō)明了氯化物對鐵質(zhì)文物腐蝕的促進(jìn)作用和濕度的影響。右圖結果表明在中低濕度下，反應速率隨著(zhù)氧氣濃度的降低而降低，最終基本穩定在一個(gè)較低的水平，總體來(lái)講，濕度對于腐蝕劣化速率的影響是決定性的，高濕度的腐蝕速率是快于低濕度的。

       以上兩個(gè)實(shí)驗基本可以互相印證。相對濕度對鐵質(zhì)文物的腐蝕變化具有決定性作用，也是預防性保護應該優(yōu)先控制的環(huán)境指標。

       （3）展柜微環(huán)境相對濕度控制技術(shù)研究

       基于森羅股份研發(fā)的氣密性可調展柜，國家博物館對展柜微環(huán)境相對濕度控制技術(shù)進(jìn)行研究。展柜內外分別放置預腐蝕鐵片樣品，通過(guò)放置合理數量的硅膠，氣密展柜內的濕度維持在20%RH以下，而展柜外環(huán)境濕度變化是比較大的，最高時(shí)濕度可達到80%RH。

       實(shí)驗結果顯示，展柜內的預腐蝕鐵片質(zhì)量變化不大，沒(méi)有新生的腐蝕產(chǎn)物。而展柜外的鐵片有明顯的質(zhì)量變化，且有新生腐蝕產(chǎn)物。實(shí)驗證明除濕材料和展柜氣密性結合的被動(dòng)控制方法，能夠實(shí)現鐵質(zhì)文物低濕的展示需求。此方法操作簡(jiǎn)便，通過(guò)定期更換硅膠材料，就能在更長(cháng)的周期內為鐵質(zhì)文物創(chuàng )造低濕的展柜微環(huán)境。

       （1）鐵質(zhì)文物環(huán)境控制指標的發(fā)展趨勢

       第一個(gè)階段：以《博物館鐵質(zhì)文物保護技術(shù)手冊》等為代表，規定鐵質(zhì)文物保存環(huán)境相對濕度應該控制在40%以下，這是以鐵質(zhì)文物的平均狀況來(lái)確定的指標。

       第二個(gè)階段：以英國2013年的Guidelines for the Storage and Display of Archaeological Metalwork為代表，指出相對濕度低于11%可以完全停止腐蝕，低于30%RH腐蝕劣化速率能保持在較低的水平。

       第三個(gè)階段：智慧保護定制環(huán)境。就是不再把鐵質(zhì)文物當一個(gè)整體來(lái)設計環(huán)境，而是通過(guò)每一件鐵質(zhì)文物進(jìn)行穩定性評估，根據鐵質(zhì)文物的具體特點(diǎn)來(lái)確定它適合的保存環(huán)境。

       （2）影響鐵質(zhì)文物腐蝕的其他因素

       以上所介紹的都是氯化物對鐵質(zhì)文物腐蝕劣化機理及相應的預防性保護。而實(shí)際影響鐵質(zhì)文物腐蝕變化的因素非常多，有鐵自身的金相組織結構，也有環(huán)境當中的其他陰離子。

有些鐵質(zhì)文物可能有著(zhù)完全不同的腐蝕劣化機理，北京大學(xué)胡鋼老師團隊發(fā)現一類(lèi)鐵質(zhì)文物在無(wú)氧干燥的條件下，仍然會(huì )繼續腐蝕劣化，甚至在出土出水后，在放置過(guò)程中會(huì )粉化成渣。對這種現象的原因也需要展開(kāi)深入地研究。

       （3）鐵質(zhì)文物出土保護問(wèn)題

       新出土的鐵質(zhì)文物，是否應該立即干燥，是鐵質(zhì)文物保護中一個(gè)長(cháng)期有爭議的問(wèn)題。2020年英國的一篇文章認為出土金屬文物應該立即在空氣當中干燥，或者使用烘箱干燥。2021年俄羅斯的另一篇文章認為海洋出水以及沼澤出土的鐵質(zhì)文物應該潮濕包裝，尤其不能干燥，所以這個(gè)問(wèn)題還需要繼續深入研究和實(shí)踐。

       （4）微環(huán)境調控材料安全問(wèn)題

       控制微環(huán)境的展柜或包裝盒的密閉性越好，濕度越容易控制，但是它內部的污染物也容易富集。在使用某種調濕材料對鐵片腐蝕實(shí)驗的時(shí)候，發(fā)現鐵片的腐蝕速率出乎意料地高。通過(guò)氣相色譜質(zhì)譜檢測發(fā)現，調濕材料會(huì )釋放有機酸，而有機酸對鐵質(zhì)文物腐蝕劣化具有明顯的促進(jìn)作用。也就是說(shuō)原本用于控制環(huán)境的材料反而成了促進(jìn)腐蝕變化的因素，這個(gè)問(wèn)題也是需要重視的。

       在自然界當中，鐵質(zhì)文物腐蝕是一個(gè)自發(fā)的過(guò)程，腐蝕不會(huì )停止，我們的保護和研究也不會(huì )停止。

       來(lái)源：文博圈主辦，文物保護線(xiàn)上公開(kāi)課“金屬文物病害防治與長(cháng)期保存”張然老師分享的《鐵質(zhì)文物典型腐蝕劣化機理和預防性保護》，經(jīng)本人同意后發(fā)布。