2024年4月20日文博圈聯(lián)合森羅股份推出“金屬文物病害分析與長(cháng)期保存”文物保護線(xiàn)上公開(kāi)課。此次直播公開(kāi)課提供直播回放。

< 掃碼觀(guān)看直播回放 >

< 路徑：掃描二維碼→直播回放→金屬文物病害分析與長(cháng)期保存 >

       小編本期將對來(lái)自上海博物館 文物保護科技中心、館藏文物保存環(huán)境國家文物局重點(diǎn)科研基地的周浩老師所分享的精彩內容進(jìn)行回顧總結。


       此次直播公開(kāi)課周老師主要圍繞館藏青銅器的病害機理、“有害銹”的生長(cháng)和處理、館藏青銅器預防與保護現狀、科學(xué)保護青銅器的方法、青銅器保護技術(shù)及應用的發(fā)展方向等進(jìn)行了詳細講解。


       青銅器在我國歷史悠久，青銅器大多埋葬于土壤中；出土后，因環(huán)境變化，包括各種酸性、堿性離子以及水等使出土環(huán)境變得非常復雜，這使青銅器表面出現不同程度的腐蝕。青銅器保存狀況有的好，有的差；因此，青銅器文物保護需要結合自身保存狀況的不同進(jìn)行不同的處理與保護方案。

       1青銅器典型病害腐蝕特征

       從文物埋藏環(huán)境到儲藏環(huán)境，青銅文物病害有些是物理變化，有些是純化學(xué)反應，更多的是物理和化學(xué)變化相結合。青銅器病害圖示模型如下圖所示：


       2青銅器腐蝕案例

       下圖中左上是云南李家山出土的青銅器。因為土壤地理環(huán)境的因素，導致青銅器表面結構非常疏松脆弱，造成青銅器掉渣，這是一種典型的病害特征。右圖所示是山西出土的文物，它的裂隙有變大的趨勢裂隙，這也導致整個(gè)青銅本體的脆弱、腐蝕。左下圖它表面有一些藍綠色小點(diǎn)，當保存環(huán)境潮濕時(shí)，這些小點(diǎn)會(huì )大量地產(chǎn)生。

       下圖所示的青銅鼎是典型的青銅病案例。在比較潮濕的環(huán)境下，局部產(chǎn)生大量的銹蝕，體積膨脹。如果處理保護不及時(shí)，對環(huán)境不進(jìn)行控制，銹蝕會(huì )不斷地產(chǎn)生并繼續腐蝕青銅鼎的本體，造成非常重大的損害。

       下圖是青銅器表面的結構，它的腐蝕層是分層的，中間有孔洞，還有其他不同狀態(tài)的銹蝕。這種銹蝕產(chǎn)物的凝結會(huì )加重青銅器本體的腐蝕。

       3青銅器主要腐蝕產(chǎn)物


       4青銅文物病害檢測方法

       脆弱青銅器表面易產(chǎn)生“有害銹”。要了解“有害銹”，了解青銅病害，在整個(gè)研究的過(guò)程中需要考慮以下六個(gè)問(wèn)題：

       青銅病是如何形成的？

       為什么氯化銅會(huì )深藏在銹層的下面？

       在腐蝕過(guò)程中，青銅病結構特征是怎樣形成的？

       青銅病的表現形式？如何檢驗？

       青銅病的銹蝕機理？

       保護處理方法對這種腐蝕的特殊性是否有效？如何評估？

       1“青銅病”特征

       我們對全國大概五六十家博物館的文物庫房及展廳進(jìn)行了調研，許多染有“青銅病”的青銅文物，通過(guò)各種科學(xué)分析、實(shí)驗、檢測以及顯微鏡觀(guān)察發(fā)現：

       “青銅病”實(shí)際上是青銅器上的一種局部動(dòng)態(tài)腐蝕過(guò)程；

       “粉狀銹”僅是青銅病的表露現象，而縫隙和小孔深處的電化學(xué)腐蝕才是青銅病的根源；

       “青銅病”常分散或密集分布在青銅器表面，而孔口多數被腐蝕產(chǎn)物覆蓋，少數呈開(kāi)放式；

       有的孔口是小而深的，有的孔穿透青銅器壁；

       “青銅病”的銹蝕產(chǎn)物是“粉狀銹”，常常是從頂部覆蓋的礦化物裂縫中冒出來(lái)的；

       “粉狀銹”會(huì )向四周蔓延、擴大，破壞青銅器上的花紋、圖案、銘文和其他考古信息。

       下面左圖所示青銅器表面只是局部有一些孔洞和化合物表面沉淀，但當環(huán)境相對濕度達到45%以上時(shí)，放置大概7~10天，青銅器局部產(chǎn)生很多綠色粉狀銹蝕（如右圖所示）。這種現象是非常典型的環(huán)境濕度控制不好，引發(fā)的青銅病害的現象。

       下圖是青銅器在濕度比較大的環(huán)境中，因銹蝕體積劇烈膨脹的現象，從很小的一個(gè)點(diǎn)往外冒。其原因在于青銅器出土前后環(huán)境變化，或者儲藏環(huán)境濕度波動(dòng)所造成的。

       2“粉狀銹”特征

       青銅器腐蝕病害暴發(fā)往往是以“粉狀銹”形式呈現的?！胺蹱钿P”是國內早期人們對青銅器表面活性腐蝕現象定義。從科學(xué)角度來(lái)講，這種說(shuō)法不嚴謹的，許多青銅器腐蝕產(chǎn)物的混合物都可能是這樣的現象。

“粉狀銹”是一種能夠繼續產(chǎn)生新的腐蝕，對青銅器長(cháng)期保存有危害的腐蝕產(chǎn)物。

       “粉狀銹”主要成分是堿式氯化銅，有多種同分異構體，在文物上主要為氯銅礦和副氯銅礦。

       采用XRD、激光拉曼、紅外光譜等分析檢測方法檢測發(fā)現，文物上的堿式氯化銅有多種同分異構體，在不同的濕度、酸度條件下有一定的活性，而造成青銅器物的不穩定。

       綜上所述，總結如下：

       “青銅病”，是一種正在進(jìn)行的、動(dòng)態(tài)的、循環(huán)腐蝕的過(guò)程；

       “粉狀銹”只是“青銅病”動(dòng)態(tài)循環(huán)腐蝕過(guò)程中，所形成腐蝕產(chǎn)物的一種表現形式。

       3“青銅病”形成機理

       目前國內外總體上對此過(guò)程較為一致的看法是，真正能使青銅器腐蝕反應循環(huán)往復的三要素是：氯化物、充足的水分和氧氣?！扒嚆~病”的產(chǎn)生機理可以用金屬電化學(xué)小孔腐蝕原理來(lái)解釋。

       “青銅病”現象與銅的孔蝕示意圖完全吻合，小孔腐蝕在銅和銅合金中是一種常見(jiàn)的腐蝕形式。帶有“青銅病”的青銅器外表部位通常都會(huì )長(cháng)出一個(gè)腐蝕產(chǎn)物瘤，上面蓋有垢積的硬質(zhì)腐蝕產(chǎn)物堆，蝕孔之間的表面上常蓋有一層暗紅色的氧化亞銅，蝕孔底部則是灰白色氯化亞銅。

       下圖是青銅孔蝕坑橫截面示意圖：

       下面左圖是一個(gè)典型地暴發(fā)“粉狀銹”的青銅樣品的銹蝕層剖面示意圖，把它橫切面切出來(lái)以后，里面的分層結構很復雜，右圖也是一個(gè)典型的腐蝕層剖面示意圖。它的基體層外是黑色的氧化銅，再上面一層就是含氯的腐蝕性結構。

       綜上所述，我們認為青銅的小孔腐蝕原理在一定程度可以解釋“青銅病”的產(chǎn)生和發(fā)展的原因。

       綜合國內外的一些最新研究成果，我們認為“青銅病”具有小孔腐蝕、自催化作用等特征，危害很大。因此，我們認為針對青銅器小孔腐蝕的研究，可在理論和實(shí)踐層面上提升對“青銅病”的認識，有利于找出更科學(xué)、更符合青銅文物的保護方法。

       4“有害銹”的檢測和鑒別方法

       作為在青銅器表面形成“粉狀銹”的主要組成物質(zhì)——堿式氯化銅，有四種不同形態(tài)，分別是羥基銅礦、副氯銅礦、氯銅礦和斜氯銅礦。它們是同分異構體，雖然分子式相同，但分子結構不同。

       從熱力學(xué)的角度分析四者的熱力學(xué)穩定性是不同的。羥基銅礦是最不穩定的銹蝕產(chǎn)物，在日常檢測中極少見(jiàn)到；氯銅礦、副氯銅礦相對穩定，也有人將其分為活性與非活性銹蝕。

       對于出土青銅器而言，“青銅病”的病灶大多位于銹垢層底下，沒(méi)有冒出粉狀銹時(shí)，一般不容易被發(fā)現。為了尋找“青銅病”的病灶分布規律，使用一定濃度的BTA-H₂O₂試液去鑒別何種類(lèi)型的銹層底下最可能有病灶。這種方法對于活性“粉狀銹”的鑒別較為敏感，通過(guò)鑒別“粉狀銹”的活性，為文物保護工作者選擇保護處理方案提供重要判斷依據。

       下圖青銅器物表面局部有大量的粉狀青銅病害發(fā)生。當在青銅器表面涂抹一定濃度的BTA-H₂O₂試液后，當涂抹試液處有大量的氣泡冒出，且現象越劇烈，就說(shuō)明這個(gè)局部的病灶處銹蝕越嚴重。當出現這種狀況，要采取緊急保護處理措施，否則病害發(fā)展趨勢非?？?，整個(gè)青銅器會(huì )被腐蝕破壞。

（環(huán)境因素影響及其風(fēng)險評估）

       基于風(fēng)險管理的青銅文物預防性保護，需要特別關(guān)注以下四點(diǎn)，分別是風(fēng)險、風(fēng)險管理、風(fēng)險源（危險）、事件。對于館藏青銅器而言，主要考慮的是環(huán)境因素和本體病害。

       1影響青銅器腐蝕的環(huán)境因素

       通過(guò)大量調研和文獻綜合分析，影響館藏青銅器保護的主要因素為：溫濕度、光照、有害氣體等。當青銅器處于溫濕度波動(dòng)大、有污染氣體的環(huán)境中，發(fā)生病害的概率非常大。

       2環(huán)境因素對青銅材料的腐蝕影響研究

       采用失重法、電化學(xué)法、顯微鏡觀(guān)察等測試方法，檢測在一定溫濕度和大氣污染物存在下的腐蝕行為和規律，研究主控環(huán)境因素與腐蝕行為之間的關(guān)系。

       環(huán)境因素對青銅材料的影響可以用函數形式（例如：劑量－反應曲線(xiàn)、各種相關(guān)數理統計模型等）來(lái)描述，其正確與否是與技術(shù)、科學(xué)文獻和規范報告中的閾值參考值進(jìn)行比較和驗證。

       如下圖所示，通過(guò)測試不同溫度、不同臭氧濃度下電極頻率下降值，發(fā)現：隨著(zhù)溫度的上升、臭氧濃度的增大，青銅材料腐蝕速率明顯增大。

       通過(guò)研究不同溫度、不同二氧化硫濃度下電極頻率的下降值，也得出了同樣的結論，即：隨著(zhù)二氧化硫濃度的增大、溫度上升，青銅材料腐蝕速率也呈現上升的趨勢。

       此外，研究了有機酸性氣體對青銅材料腐蝕速率的影響，隨著(zhù)有機酸濃度上升腐蝕加速。

       綜合以上三個(gè)劑量－反應曲線(xiàn)數據可得結論如下：

       O₃和SO₂均能加快青銅的腐蝕速率，且升高O₃濃度、SO₂和溫度會(huì )加重青銅的腐蝕。與SO₂相比，O₃對青銅腐蝕影響更大；

       青銅的腐蝕速率與O₃濃度、SO₂濃度之間均呈冪函數關(guān)系；

       青銅材料腐蝕速率與有機酸濃度間以?xún)绾瘮捣绞皆鲩L(cháng)。


       3環(huán)境因素對青銅材料腐蝕風(fēng)險評估試驗

       那么，“溫濕度變化、污染性氣體、有機酸”三種環(huán)境因素，哪種在青銅器腐蝕過(guò)程中是最主要的因素？產(chǎn)生病害的風(fēng)險最大呢？

       采用熵權法和灰色關(guān)聯(lián)分析法進(jìn)行排序，通過(guò)MATLAB影響因子占比來(lái)計算過(guò)程。開(kāi)展“環(huán)境因素與青銅材料腐蝕的關(guān)聯(lián)”試驗研究，研究?jì)热萑缦拢?/span>

       1）關(guān)聯(lián)度由大到小依次為：臭氧>二氧化硫>甲酸>乙酸>二氧化氮；

       2）采用正交實(shí)驗法，測試了不同溫濕度、不同濃度污染性氣體對青銅材料腐蝕的影響?？紤]到環(huán)境溫度、相對濕度會(huì )對反應速率等造成影響。因此，選擇溫度、相對濕度、臭氧、二氧化硫、甲酸作為青銅腐蝕的主要影響因素進(jìn)行實(shí)驗。

       3）通過(guò)將青銅標準模擬試片暴露在不同環(huán)境下三個(gè)月，觀(guān)察各試片實(shí)際腐蝕狀況、腐蝕速率的變化，并進(jìn)行對比。

       按照正交實(shí)驗推導的腐蝕公式模型，進(jìn)一步推導的腐蝕因子占比的關(guān)聯(lián)模型。應用該模型預測環(huán)境因素對青銅腐蝕概率，模型預測值與實(shí)驗結果有較高的吻合度，相對誤差精度5%以?xún)?。這也表明，環(huán)境因素與青銅材料腐蝕速率關(guān)聯(lián)性模型是比較成功的。

 

       環(huán)境因素與青銅材料腐蝕速率的關(guān)聯(lián)性分析成果：

       臭氧、二氧化硫、二氧化氮、甲酸和乙酸與青銅腐蝕速率之間的關(guān)聯(lián)度由大到小依次為：臭氧＞二氧化硫＞甲酸＞乙酸＞二氧化氮。

       以環(huán)境溫度、相對濕度、二氧化硫、甲酸和臭氧為自變量，青銅的腐蝕速率為因變量，設計正交實(shí)驗，依據實(shí)驗數據計算得出青銅腐蝕速率的預測模型為：


       基于模型研究，文物預防性保護的目的是預防病害發(fā)生，環(huán)境控制理念中，第一是“穩定”；第二是污染氣體相對較少，即保持環(huán)境“潔凈”；第三是采取“預防性保護措施”，預防病害發(fā)生。

       4青銅器預防性保護內容

       （1）運用適宜的手段對博物館環(huán)境進(jìn)行有效檢測。在博物館環(huán)境監測技術(shù)系統中，包括了無(wú)線(xiàn)傳感監測系統、實(shí)驗室采樣分析技術(shù)和定期便攜式儀器檢測。

       （2）對青銅文物儲藏和展覽材料進(jìn)行評估篩選。用于博物館藏、展的設施制作材料及裝飾材料所散發(fā)的污染物，是造成當前文物保存環(huán)境質(zhì)量差、引發(fā)文物劣化的最主要因素之一，必須從源頭上控制文物微環(huán)境的質(zhì)量。

       （3）對文物保存微環(huán)境實(shí)施平穩、凈化調控。為營(yíng)造“穩定、潔凈”的館藏文物保存環(huán)境，需要使用高效、對文物友好的各種微環(huán)境調控功能材料——調濕劑、（低濃度污染物）吸附劑、除氧劑和微動(dòng)力調控設施——電子調試器、專(zhuān)用空氣凈化器、小型充氮系統等。

       5館藏青銅文物保存環(huán)境建議

       （1）普通青銅文物建議保存的環(huán)境：溫度20℃±2℃；相對濕度35%±5%；

       （2）含有氯化物的青銅文物建議保存環(huán)境：相對濕度低于35%，環(huán)境穩定、潔凈，日溫差小于2-5℃，相對濕度日波動(dòng)值小于5%。


       1青銅文物常用除銹方法

       青銅文物保護的一些常用方法有：

       （1）倍半碳酸鈉溶液浸泡法；

       （2）氧化銀局部封閉法；

       （3）超聲波清洗；

       （4）二甲亞砜轉發(fā)封閉；

       （5）堿性酒石酸鉀鈉溶液（羅歇爾鹽）；

       （6）堿性甘油去銹劑；

       （7）堿性連二亞硫酸鈉法；

       （8）AMT復合配方法等。

       2緩蝕、封護處理

       處理“有害銹”以后，接下來(lái)必須經(jīng)過(guò)另外兩個(gè)重要的處理階段，第一個(gè)是緩蝕處理；第二個(gè)是封護處理。

       （1）緩蝕材料：緩蝕劑BTA、AMT、PMTA、MBO、MBI等；

       （2）封護材料：傳統有機材料（微晶石蠟、防銹油脂等）、合成有機高分子材料、有機-無(wú)機雜化材料等；

       （3）超疏水材料。

       在青銅表面局部構建一個(gè)超疏水區域后，水膜不容易形成，這樣青銅器局部有害銹的繼續發(fā)生概率會(huì )大大減弱，從而對青銅器起到一個(gè)非常長(cháng)久和穩定的保護作用。

       以下是對青銅文物表面進(jìn)行超疏水處理后的實(shí)驗情況。

       在大氣模擬腐蝕溶液中浸泡30天，電化學(xué)阻抗譜比較研究發(fā)現：帶銹青銅文物表面經(jīng)過(guò)處理以后，形成了超疏水表面，具有較好的耐腐蝕性能和自清潔作用。


       在青銅器有害銹的處理過(guò)程中，發(fā)展了一些新型的保護材料。國際上對青銅器保護研究，在1996年前后就有相關(guān)論文發(fā)表，發(fā)展到2019年前后，大概一年有幾百篇，也充分說(shuō)明青銅器的保護研究逐步呈現上升趨勢。


       根據青銅器保護研究的文獻計量分析表明，近幾年的青銅器保護研究工作相對集中在以下幾個(gè)方面：

       （1）金相學(xué)和腐蝕；

       （2）非破壞性的測試方法（EIS、EDXRF、CT）；

       （3）保護材料；

       （4）激光清洗、融合技術(shù)；

       （5）環(huán)境因素的影響。

       展望

       青銅文物保護的發(fā)展未來(lái)主要是在環(huán)境、保護材料、研究方法方面。比如，在環(huán)境研究方面，借助大數據分析、建模，通過(guò)一些風(fēng)險預判，為博物館的藏品風(fēng)險管理奠定技術(shù)基礎；在保護材料方面，使用其他行業(yè)的改性材料進(jìn)行青銅文物保護；在研究方法方面，甚至可以應用AI技術(shù)對大量監測數據進(jìn)行分析、預測和判斷。

       以上環(huán)境因素研究、新材料和新技術(shù)的出現與使用，有利于提升現有研究方法與技術(shù)水平，將對整個(gè)青銅文物保護研究與應用起到重要的促進(jìn)作用。